Definições


As propriedades termodinãmicas intensivas independem da massa da substância e as extensivas dependem da massa.

Exemplos de propriedades intensivas são a pressão e a temperatura.

A energia cinética, a energia potencial e o volume são exemplos de propriedades extensivas. No entanto, se elas forem expressas por unidade de massa, passam a ser intensivas.

As propriedades intensivas são, por convenção, grafadas com letras maiúsculas ( T - temperatura - P - pressão) enquanto as extensivas são grafadas com letras minúsculas ( v- volume específico - u - energia interna específica).

Além disso, as propriedades extensivas podem ser utilizadas em função da massa ou em função do número de moles. Em função disso, as propriedades extensivas, quando expressas em função do número de moles, são grafadas em letras minúsculas com uma barra sobrescrita.

 


 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Introdução


A entropia é uma propriedade extensiva decorrente da segunda lei da termodinâmica, é apenas função do estado inicial e final de ciclos termodinâmicos, sua unidade é kJ/kg.K ou kmol/kg.K e, para sistemas reversíveis, é definida como:

eq entropia

A referência da entropia, seu valor zero, é, por definição, o valor da entropia na temperatura zero absoluta. No entanto, algumas tabelas fornecem valores referentes a estados arbitrários.

A variação da entropia pode ser calculada pela integração da equação anterior desde o estado inicial até o estado final. Quando isso é feito, a definição do zero de entalpia passa a ser irrelevante.

eq entropia 2 

Como a entropia é uma propriedade, a sua variação entre estados independe do caminho que o processo percorreu para atingir o estado final -2 - a partir do estado inicial -1.

Equações de Gibbs


eq gibbs

 

Variação de Entropia em Sólidos e Líquidos


Como os sólidos e líquidos são incompressíveis, a variação de volume é desprezível e o calor específico pode ser considerado constante. Desta maneira, as equações de Gibbs podem ser escritas da seguinte maneira:

eq entropia liquidos

Considerando o calor específico constante, a variação da entropia pode ser calculada da seguinte maneira:

eq entropia liquidos 2 

Conforme visto na seção Calor Específico, ele depende da temperatura. Portanto, se considerarmos uma aproximação linear, a variação da entropia será dada por:

eq entropia liquido 3 

Variação da Entropia em Gases Perfeitos


A primeira equação de Gibbs pode ser escrita da seguinte maneira:

eq gibbs 1 

e as seguintes relações são válidas para gases perfeitos:

eq entalpia gases  

 Desta forma, teremos que:

eq entropia gases 3 

Analogamente, para a segunda equação de Gibbs, teremos que;

eq gibbs 2 

e as seguintes relações são válidas para gases perfeitos:

eq entropia gases 4 

Portanto, teremos que:

eq entropia gases 4 

Para resolvermos estas equações é necessário conhecer a variação do calor específico com a temperatura.

Existem três possibilidades para tratar deste problema:

  1. Considerar o calor específico constante

Neste caso, as expressões podem ser integradas diretamente resultando em:

eq entropia gases 6 

  1. Considerar as expressões que aproximam o comportamento do calor específico.

Neste caso, considerando uma aproximação linear, teremos que:

eq entropia gases 7 

O erro cometido pela simplificação de considerar o calor específico constante dependerá das constantes específicas de cada gás e da diferença absoluta de temperatura no processo.

  1. Utilizar dados fornecidos em Tabelas para os gases reais e utilizar a seguinte expressão:

eq entropia gases 9

Processos Isoentrópicos


Em processos isentrópicos, as expressões anteriores são iguais a zero e, conseqüentemente, elas podem ser utilizadas para calcular as pressões e/ou os volumes específicos.

Neste caso, teremos também 3 possibilidades:

  1. Calor Específico Constante

Neste caso teremos que:

eq entropia gases 3 

e

eq entropia gases 2 

No entanto, como visto anteriormente, R=cp0-cv0, teremos que:

eq entropia gases 10

Se definirmos a relação de calor específico - k - como sendo a relação entre o calor específico a pressão constante e o calor específico a volume constante, teremos que:

eq entropia gases 11

A última expressão pode ser escrita da seguinte maneira:

eq gases politropicos 

Esta expressão é válida para todos os processos adiabáticos e reversíveis que envolvem um gás perfeito com calor específico constante.

Processo Politrópico Reversível para Gases Perfeitos


Processos termodinâmicos politrópicos obedecem à relação anterior.

A expansão dos gases de combustão no cilindro de motores de combustão interna é um exemplo de processo politrópico.

O valor de n depende do tipo de processo de acordo com a Tabela abaixo.

Processo

n

Característica

Isobárico

0

P constante

Isotérmico

1

T constante

Isoentrópico

K

S constante

Isocórico

V constante

 

Processos Irreversíveis


Finalmente, a expressão básica da entalpia para processos irreversíveis é dada por:

eq entropia irreversivel 

Onde:

Sger é a entalpia gerada pelo sistema devido a processos irreversíveis no interior do sistema.